法律解析：

证明员工故意不签劳动合同是一个较为复杂的问题，需要用人单位收集多方面的证据来支持这一主张。一般来说，可以从以下几个方面入手：沟通记录、通知文件、员工的行为表现等。

在劳动纠纷中，用人单位主张员工故意不签劳动合同，需要承担相应的举证责任。以下是一些可能有助于证明员工故意不签劳动合同的方面：

1. 沟通记录：用人单位应保留与员工就签订劳动合同进行沟通的记录，例如电子邮件、短信、微信聊天记录等。这些记录可以显示用人单位已经积极地与员工协商签订劳动合同的事宜，而员工可能存在拖延、拒绝或提出不合理要求的情况。

2. 通知文件：用人单位可以通过书面通知的方式，要求员工在规定的时间内签订劳动合同，并注明如不签订将可能产生的后果。这些通知文件应确保送达给员工，最好有员工的签收记录。如果员工拒绝签收，可以通过邮寄、公告等方式进行送达，并保留相关证据。

3. 员工的行为表现：观察员工的行为是否表明其故意不签劳动合同。例如，员工在明知需要签订劳动合同的情况下，仍然继续工作，且对签订合同的事宜避而不谈；或者员工提出一些不合理的要求，导致合同无法签订等。

4. 证人证言：如果有其他员工或管理人员能够证明用人单位已经积极履行了签订劳动合同的义务，而员工故意不签，那么这些证人的证言也可以作为证据。

需要注意的是，用人单位在处理劳动合同签订问题时，应严格按照法律法规的规定进行操作，确保程序合法。同时，用人单位应在员工入职后的一个月内及时与员工签订劳动合同，避免因超过法定时间而产生不利后果。如果用人单位能够提供充分的证据证明员工故意不签劳动合同，那么在劳动纠纷中，用人单位可能会减轻或免除相应的法律责任。但如果用人单位无法提供足够的证据，那么可能会面临支付双倍工资等法律风险。

法律依据：

《中华人民共和国劳动合同法实施条例》 第五条

自用工之日起一个月内，经用人单位书面通知后，劳动者不与用人单位订立书面劳动合同的，用人单位应当书面通知劳动者终止劳动关系，无需向劳动者支付经济补偿，但是应当依法向劳动者支付其实际工作时间的劳动报酬。