两个电动车相撞时，主次责任的赔偿将遵循“过错与责任相适应”的原则，即主要责任方承担大部分赔偿责任，次要责任方承担较小部分的赔偿责任。具体赔偿比例和流程如下：

一、赔偿比例

1、主要责任方的赔偿比例：

主要责任方通常需要承担70%至80%的赔偿责任。

这一比例会根据事故的具体情况、双方的过错程度以及损失大小等因素进行适当调整。

2、次要责任方的赔偿比例：

次要责任方则承担20%至30%的赔偿责任。

同样地，这一比例也会根据实际情况进行调整。

3、赔偿比例的协商与确定：

双方可以就赔偿比例进行协商。