一、协议离婚的法律程序

协议离婚主要有以下法律程序：

一是申请。夫妻双方的，应当签订书面，共同到有管辖权的婚姻登记机关提出申请，并提供相关证件和证明材料，如本人的簿、、等。同时，需如实向婚姻登记机关陈述意愿及相关情况。

二是受理。婚姻登记机关对当事人提交的证件和证明材料进行初审，确认是否符合受理条件。若符合，予以受理并出具《离婚登记申请受理回执单》。

三是冷静期。自婚姻登记机关收到离婚登记申请之日起三十日内，任何一方不愿意离婚的，可以向婚姻登记机关撤回离婚登记申请。

四是审查。冷静期届满后三十日内，双方应当亲自到婚姻登记机关申请发给离婚证。婚姻登记机关对离婚协议等进行审查，核实相关情况。

五是登记发证。经审查，对符合的，婚姻登记机关予以登记，发给离婚证，双方婚姻关系解除；不符合条件的，不予办理。

二、无效约定

离婚协议书存在一些可能导致无效的约定情形，具体如下：

一是违反强制性规定的约定。例如约定限制一方自由，这种约定明显违背婚姻自由的法律原则，当属无效。

二是侵犯他人合法权益的约定。若在协议中约定处分不属于的他人财产，如约定将夫妻一方父母名下房产进行分割，该部分约定因侵犯他人财产权益而无效。

三是逃避法定义务的约定。比如约定逃避对子女的义务，不支付或者约定不合理的过低抚养费，此类约定因违反法律规定的父母抚养子女的法定义务而无效。

四是约定内容不明确、模糊不清的条款。若对于的描述模棱两可，无法确定具体的财产范围和分割方式，可能导致该部分约定在实践中无法执行而被认定无效。

总之，签订离婚协议书时，应确保约定内容合法、明确且不侵犯他人权益，以保障协议的有效性。

三、离婚协议书何时生效

离婚协议书的生效时间有明确的法律规定。

其一，从签订角度看，夫妻双方自愿达成一致意见并签订离婚协议书后，该协议在双方签字时成立，但此时并不立即生效。因为离婚协议书是附条件生效的合同，所附条件就是双方到婚姻登记机关办理离婚登记手续。

其二，只有当夫妻双方共同到婚姻登记机关申请离婚登记，经过离婚冷静期后，在冷静期届满后的三十日内，双方再次亲自到婚姻登记机关申请发给离婚证，婚姻登记机关经审查后，对符合离婚条件的，予以登记，发给离婚证时，离婚协议书才正式生效。

也就是说，离婚协议书的生效以完成离婚登记手续为前提。若在冷静期内一方反悔，未共同到婚姻登记机关申请发给离婚证，或者婚姻登记机关未予登记离婚，那么离婚协议书就不发生法律效力。

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